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Que sont les alliages de zirconium – Définition

Les alliages de zirconium sont largement utilisés comme gaine pour les combustibles des réacteurs nucléaires. Le zirconium allié au niobium ou à l’étain possède d’excellentes propriétés de corrosion. Alliages de zirconium

Assemblage de combustible nucléaire
Assemblage combustible typique

Le zirconium pur est un métal de transition brillant, gris-blanc et solide qui ressemble à l’hafnium et, dans une moindre mesure, au titane. Le zirconium est principalement utilisé comme réfractaire et opacifiant, bien que de petites quantités soient utilisées comme agent d’alliage pour sa forte résistance à la corrosion. Le zirconium et ses alliages sont largement utilisés comme gaine pour les combustibles des réacteurs nucléaires. Le zirconium allié au niobium ou à l’étain possède d’ excellentes propriétés de corrosion. La haute résistance à la corrosion des alliages de zirconium résulte de la formation naturelle d’un oxyde dense et stable à la surface du métal. Ce film est auto-cicatrisant, il continue à se développer lentement à des températures allant jusqu’à environ 550 °C (1020 °F) et il reste fermement adhérent. La propriété recherchée de ces alliages est également unefaible section efficace de capture neutronique. Les inconvénients du zirconium sont des propriétés de faible résistance et une faible résistance à la chaleur, qui peuvent être éliminées, par exemple, en s’alliant avec du niobium.

  • Alliages Zirconium – Niobium. Les alliages de zirconium avec du niobium sont utilisés comme gaines des éléments combustibles des réacteurs VVER et RBMK. Ces alliages sont le matériau de base du canal d’assemblage du réacteur RBMK. L’alliage Zr + 1% Nb de type N-1 E-110 est utilisé pour les gainages des éléments combustibles, l’alliage Zr + 2,5% Nb de type E-125 est appliqué pour les tubes des canaux d’assemblage.
  • Zirconium – Alliages d’étain. Les alliages de zirconium, dans lesquels l’étain est l’élément d’alliage de base, permet d’améliorer leurs propriétés mécaniques, ont une large diffusion aux États-Unis. Un sous-groupe commun porte la marque Zircaloy. Dans le cas des alliages zirconium-étain, la diminution de la résistance à la corrosion dans l’eau et la vapeur se produit, ce qui entraîne la nécessité d’un alliage supplémentaire.

Le matériau de gaine pour les nouvelles conceptions de combustible 17×17 est également basé sur les alliages zirconium-niobium (par exemple, le matériau ZIRLO optimisé), dont la résistance à la corrosion a été démontrée par rapport aux matériaux de gaine de combustible antérieurs. Le niveau d’étain optimisé offre un taux de corrosion réduit tout en conservant les avantages de la résistance mécanique et de la résistance à la corrosion accélérée due à des conditions chimiques anormales.

Coûts du zirconium

En termes de coût, ces alliages sont également souvent les matériaux de choix pour les échangeurs de chaleur et les systèmes de tuyauterie pour les industries chimiques et nucléaires. Le zirconium est un sous-produit de l’extraction et du traitement des minéraux de titane, ainsi que de l’extraction de l’étain. De 2003 à 2007, alors que les prix du minerai de zircon ont augmenté régulièrement de 360 ​​$ à 840 $ la tonne, le prix du métal zirconium brut a diminué de 39 900 $ à 22 700 $ la tonne. Le zirconium métal est beaucoup plus cher que le zircon car les procédés de réduction sont coûteux. Tous les coûts varient considérablement avec une certaine pureté.

Production de zirconium

La production de zirconium métallique nécessite des techniques particulières en raison des propriétés chimiques particulières du zirconium. La plupart des métaux Zr sont produits à partir de zircon (ZrSiO4) par la réduction du chlorure de zirconium avec du magnésium métallique dans le procédé Kroll. La principale caractéristique du procédé Kroll est la réduction du chlorure de zirconium en zirconium métallique par le magnésium. Le zirconium de qualité commerciale non nucléaire contient généralement 1 à 5% d’hafnium, dont la section efficace d’absorption des neutrons est 600 fois supérieure à celle du zirconium. L’hafnium doit donc être presque entièrement éliminé (réduit à < 0,02 % de l’alliage) pour les applications en réacteur.

Alliages de zirconium dans l’industrie nucléaire

La gaine de combustible a typiquement un rayon intérieur de rZr,2 = 0,408 cm et un rayon extérieur rZr,1 = 0,465 cm.

La gaine de combustible est la couche externe des barres de combustible, située entre le caloporteur du réacteur et le combustible nucléaire (c’est-à-dire les pastilles de combustible). Il est constitué d’un matériau résistant à la corrosion à faible section efficace d’absorption des neutrons thermiques (~ 0,18 × 10–24 cm2), généralement en alliage de zirconium. La gaine de combustible a typiquement un rayon intérieur de rZr,2 = 0,408 cm et un rayon extérieur rZr,1 = 0,465 cm. Par rapport aux pastilles de combustible, il n’y a presque pas de génération de chaleur dans la gaine de combustible (la gaine est légèrement chauffée par rayonnement). Toute la chaleur générée dans le combustible doit être transférée par conduction à travers la gaine et, par conséquent, la surface intérieure est plus chaude que la surface extérieure.

Une composition typique d’alliages de zirconium de qualité nucléaire comprend plus de 95 % en poids de zirconium et moins de 2 % d’étain, de niobium, de fer, de chrome, de nickel et d’autres métaux, qui sont ajoutés pour améliorer les propriétés mécaniques et la résistance à la corrosion. L’alliage le plus couramment utilisé, à ce jour, dans les REP, a été le Zircaloy 4, mais il est actuellement remplacé par de nouveaux alliages à base de zirconium-niobium, présentant une meilleure résistance à la corrosion. La température maximale à laquelle les alliages de zirconium peuvent être utilisés dans les réacteurs refroidis à l’eau dépend de leur résistance à la corrosion. Les alliages de zirconium les plus courants, Zircaloy-2 et Zircaloy-4, contiennent les puissants stabilisants α étain et oxygène, ainsi que les stabilisants β fer, chrome et nickel. Les alliages de type Zircalloy, dans lesquels l’étain est l’élément d’alliage de base qui permet d’améliorer leurs propriétés mécaniques, ont une large diffusion dans le monde. Cependant, dans ce cas, la diminution de la résistance à la corrosion dans l’eau et la vapeur a eu lieu, ce qui a entraîné la nécessité d’un alliage supplémentaire. L’amélioration apportée par le niobium additif implique probablement un mécanisme différent. La résistance élevée à la corrosion des métaux alliés au niobium dans l’eau et la vapeur à des températures de 400 à 550 °C est due à leur capacité de passivation avec formation de films protecteurs.

Oxydation des alliages de zirconium

L’ oxydation des alliages de zirconium est l’un des procédés les plus étudiés dans toute l’industrie nucléaire. La réaction oxydative du zirconium avec l’eau libère du gaz hydrogène, qui diffuse en partie dans l’alliage et forme des hydrures de zirconium. Les hydrures sont moins denses et plus fragiles mécaniquement que l’alliage ; leur formation entraîne le cloquage et la fissuration de la gaine – un phénomène connu sous le nom de fragilisation par l’hydrogène. Alors que bon nombre de ces rapports sont rédigés pour traiter de la réaction du combustible et de la vapeur avec les alliages de zirconium dans le cas d’un accident nucléaire, il existe encore un nombre important de rapports traitant de l’oxydation des alliages de zirconium à des températures modérées d’environ 800 K et moins.

Zr + 2H2O→ZrO2 + 2H2

A haute température, la réaction exothermique des alliages à base de Zr avec la vapeur est beaucoup plus intense et dangereuse pour la sûreté des centrales nucléaires lors d’accidents comme un accident de perte de caloporteur (LOCA). Le principal problème de l’oxydation à haute température est que la gaine de zirconium réagit rapidement avec la vapeur d’eau à haute température. La cinétique d’oxydation des alliages de zirconium concernés semble être parabolique dans la plage de température de 1000-1500 °C pour de nombreux alliages à base de Zr.

Alliage zirconium-étain

Le Zircaloy-4 (UNS R60804) est une variante du Zircaloy-2, mais il ne contient pas de nickel et a une teneur en fer plus élevée et mieux contrôlée. Les propriétés mécaniques sont similaires au zirconium pur, plus résistant et moins ductile, avec une excellente résistance à la corrosion. Cet alliage est également utilisé en service nucléaire ; il absorbe moins d’hydrogène que le Zircaloy-2 lorsqu’il est exposé à la corrosion dans l’eau et la vapeur.

Les alliages de zirconium, dans lesquels l’étain est l’élément d’alliage de base, permet d’améliorer leurs propriétés mécaniques, ont une large diffusion aux États-Unis. Un sous-groupe commun porte la marque Zircaloy. Dans le cas des alliages zirconium-étain, la diminution de la résistance à la corrosion dans l’eau et la vapeur se produit, ce qui entraîne la nécessité d’un alliage supplémentaire.

propriétés de l'alliage d'étain et de zirconium densité résistance prix

Résumé

Nom Alliage zirconium-étain
Phase à STP N / A
Densité 6560kg/m3
Résistance à la traction ultime 514 MPa
Limite d’élasticité 381 MPa
Module de Young 99 GPa
Dureté Brinell 89 BHN
Point de fusion 1850 °C
Conductivité thermique 18 W/mK
Capacité thermique 285 J/gK
Prix 25 $/kg

Le Zircaloy-4 a été développé à partir du Zircaloy-2 dans le but principal de réduire la tendance à capter l’hydrogène. Ainsi, les mêmes spécifications de composition sont applicables, à l’exception du nickel qui est limité à un maximum de 0,007 % et du fer dont la fourchette est réduite à 0,18 %.

95%Zirconium dans le tableau périodique

2%Étain dans le tableau périodique

0,2 %Fer dans le tableau périodique

Alliage zirconium-niobium

Les alliages de zirconium avec du niobium sont utilisés comme gaines des éléments combustibles des réacteurs VVER et RBMK. Ces alliages sont le matériau de base du canal d’assemblage du réacteur RBMK. L’alliage Zr + 1% Nb de type N-1 E-110 est utilisé pour les gainages des éléments combustibles, l’alliage Zr + 2,5% Nb de type E-125 est appliqué pour les tubes des canaux d’assemblage.

alliage zirconium niobium propriétés densité résistance prix

Résumé

Nom Alliage zirconium-niobium
Phase à STP N / A
Densité 6560 kg/m3
Résistance à la traction ultime 514 MPa
Limite d’élasticité 381 MPa
Module de Young 99 GPa
Dureté Brinell 89 BHN
Point de fusion 1850 °C
Conductivité thermique 18 W/mK
Capacité thermique 285 J/gK
Prix 25 $/kg

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97%Zirconium dans le tableau périodique

1%Niobium dans le tableau périodique

0,2 %Oxygène dans le tableau périodique

Fragilisation par l’hydrogène des alliages de zirconium

Voir aussi: Fragilisation par l’hydrogène

La gaine empêche les produits de fission radioactifs de s’échapper de la matrice combustible dans le caloporteur du réacteur et de le contaminer. Il existe diverses causes profondes de panne de carburant, qui ont été identifiées dans le passé. Aux premières dates d’exploitation des REP et des REB, ces causes étaient principalement des défauts de fabrication ou des frottements. Une des causes possibles est également:

  • Hydratation interne. L’inclusion par inadvertance de matériaux contenant de l’hydrogène à l’intérieur d’une barre de combustible peut entraîner une hydruration et donc une fragilisation de la gaine de combustible. Les sources d’hydrogène étaient principalement l’humidité résiduelle ou la contamination organique dans les pastilles/barres de combustible. Cette cause de défaillance a été pratiquement éliminée grâce à une fabrication améliorée.
  • Fissuration retardée par les hydrures (DHC). La fissuration retardée par les hydrures est l’initiation et la propagation des fissures en fonction du temps à travers la fracture des hydrures qui peuvent se former en avant de la pointe de la fissure. Ce type de défaillance peut être initié par de longues fissures à la surface extérieure du revêtement, qui peuvent se propager dans une direction axiale/radiale. Ce mécanisme de défaillance peut potentiellement limiter le fonctionnement à taux de combustion élevé.

Propriétés de l’alliage de zirconium

Les propriétés des matériaux sont des propriétés intensives, c’est-à-dire qu’elles sont indépendantes de la quantité de masse et peuvent varier d’un endroit à l’autre du système à tout moment. La base de la science des matériaux consiste à étudier la structure des matériaux et à les relier à leurs propriétés (mécaniques, électriques, etc.). Une fois qu’un spécialiste des matériaux connaît cette corrélation structure-propriété, il peut ensuite étudier les performances relatives d’un matériau dans une application donnée. Les principaux déterminants de la structure d’un matériau et donc de ses propriétés sont ses éléments chimiques constitutifs et la manière dont il a été transformé en sa forme finale.

Densité de l’alliage de zirconium 

La densité d’ un alliage de zirconium typique est de 6,6 g/cm3 (0,24 lb/in3).

La densité est définie comme la  masse par unité de volume. C’est une propriété intensive, qui est mathématiquement définie comme la masse divisée par le volume:

ρ = m / V

En d’autres termes, la densité (ρ) d’une substance est la masse totale (m) de cette substance divisée par le volume total (V) occupé par cette substance. L’unité SI standard est le kilogramme par mètre cube (kg/m3). L’unité anglaise standard est la masse de livres par pied cube (lbm/ft3).

Puisque la densité (ρ) d’une substance est la masse totale (m) de cette substance divisée par le volume total (V) occupé par cette substance, il est évident que la densité d’une substance dépend fortement de sa masse atomique et aussi de la densité de numéro atomique (N; atomes/cm3):

  • Poids atomique. La masse atomique est portée par le noyau atomique, qui n’occupe qu’environ 10-12 du volume total de l’atome ou moins, mais il contient toute la charge positive et au moins 99,95 % de la masse totale de l’atome. Il est donc déterminé par le nombre de masse (nombre de protons et de neutrons).
  • Densité de nombre atomique. La densité de numéro atomique (N; atomes/cm3), qui est associée aux rayons atomiques, est le nombre d’atomes d’un type donné par unité de volume (V; cm3) du matériau. La densité de numéro atomique (N; atomes/cm3) d’un matériau pur ayant un poids atomique ou moléculaire (M; grammes/mol) et la densité du matériau (⍴; gramme/cm3) est facilement calculée à partir de l’équation suivante en utilisant le nombre d’Avogadro (NA = 6,022×1023 atomes ou molécules par mole):Densité de numéro atomique
  • Structure en cristal. La densité de la substance cristalline est significativement affectée par sa structure cristalline. La structure FCC, avec son parent hexagonal (hcp), a le facteur de tassement le plus efficace (74%). Les métaux contenant des structures FCC comprennent l’austénite, l’aluminium, le cuivre, le plomb, l’argent, l’or, le nickel, le platine et le thorium.

Propriétés mécaniques de l’alliage de zirconium

Les matériaux sont fréquemment choisis pour diverses applications car ils présentent des combinaisons souhaitables de caractéristiques mécaniques. Pour les applications structurelles, les propriétés des matériaux sont cruciales et les ingénieurs doivent en tenir compte.

Résistance de l’alliage de zirconium

En mécanique des matériaux, la résistance d’un matériau est sa capacité à supporter une charge appliquée sans rupture ni déformation plastique. La résistance des matériaux considère essentiellement la relation entre les charges externes appliquées à un matériau et la déformation ou la modification des dimensions du matériau qui en résulte. La résistance d’un matériau est sa capacité à supporter cette charge appliquée sans défaillance ni déformation plastique.

Résistance à la traction ultime

La résistance à la traction ultime de l’alliage de zirconium est d’environ 514 MPa.

Limite d'élasticité - Résistance à la traction ultime - Tableau des matériauxLa résistance à la traction ultime est le maximum sur la courbe technique de contrainte-déformation. Cela correspond à la contrainte maximale qui peut être soutenu par une structure en tension. La résistance à la traction ultime est souvent abrégée en « résistance à la traction » ou même en « l’ultime ». Si cette contrainte est appliquée et maintenue, une fracture en résultera. Souvent, cette valeur est nettement supérieure à la limite d’élasticité (jusqu’à 50 à 60 % de plus que le rendement pour certains types de métaux). Lorsqu’un matériau ductile atteint sa résistance ultime, il subit une striction où la section transversale se réduit localement. La courbe contrainte-déformation ne contient pas de contrainte supérieure à la résistance ultime. Même si les déformations peuvent continuer à augmenter, la contrainte diminue généralement après que la résistance ultime a été atteinte. C’est une propriété intensive; sa valeur ne dépend donc pas de la taille de l’éprouvette. Cependant, cela dépend d’autres facteurs, tels que la préparation de l’échantillon, température de l’environnement et du matériau d’essai. Les résistances ultimes à la traction varient de 50 MPa pour un aluminium jusqu’à 3000 MPa pour les aciers à très haute résistance.

Limite d’élasticité

La limite d’élasticité de l’alliage de zirconium est d’environ 381 MPa.

La limite d’ élasticité est le point sur une courbe contrainte-déformation qui indique la limite du comportement élastique et le début du comportement plastique. Limite d’élasticité ou la limite d’élasticité est la propriété du matériau définie comme la contrainte à laquelle un matériau commence à se déformer plastiquement, tandis que la limite d’élasticité est le point où la déformation non linéaire (élastique + plastique) commence. Avant la limite d’élasticité, le matériau se déforme élastiquement et reprend sa forme d’origine lorsque la contrainte appliquée est supprimée. Une fois la limite d’élasticité dépassée, une partie de la déformation sera permanente et irréversible. Certains aciers et autres matériaux présentent un comportement appelé phénomène de limite d’élasticité. Les limites d’élasticité varient de 35 MPa pour un aluminium à faible résistance à plus de 1400 MPa pour les aciers à très haute résistance.

Module de Young

Le module de Young de l’alliage de zirconium est d’environ 99 GPa.

Le module de Young est le module d’élasticité pour les contraintes de traction et de compression dans le régime d’élasticité linéaire d’une déformation uniaxiale et est généralement évalué par des essais de traction. Jusqu’à une contrainte limite, une caisse pourra retrouver ses dimensions au retrait de la charge. Les contraintes appliquées font que les atomes d’un cristal se déplacent de leur position d’équilibre. Tous les atomes sont déplacés de la même quantité et conservent toujours leur géométrie relative. Lorsque les contraintes sont supprimées, tous les atomes reviennent à leur position d’origine et aucune déformation permanente ne se produit. Selon la loi de Hooke, la contrainte est proportionnelle à la déformation (dans la région élastique), et la pente est le module de Young. Le module de Young est égal à la contrainte longitudinale divisée par la déformation.

Dureté de l’alliage de zirconium

La dureté Rockwell de l’alliage de zirconium est d’environ 89 HRB.

Numéro de dureté Brinell

Le test de dureté Rockwell est l’un des tests de dureté par indentation les plus courants, qui a été développé pour les tests de dureté. Contrairement au test Brinell, le testeur Rockwell mesure la profondeur de pénétration d’un pénétrateur sous une charge importante (charge majeure) par rapport à la pénétration faite par une précharge (charge mineure). La charge mineure établit la position zéro. La charge majeure est appliquée, puis retirée tout en maintenant la charge mineure. La différence entre la profondeur de pénétration avant et après l’application de la charge principale est utilisée pour calculer le nombre de dureté Rockwell. C’est-à-dire que la profondeur de pénétration et la dureté sont inversement proportionnelles. Le principal avantage de la dureté Rockwell est sa capacité à afficher directement les valeurs de dureté. Le résultat est un nombre sans dimension noté HRA, HRB, HRC, etc., où la dernière lettre est l’échelle Rockwell respective.

Le test Rockwell C est réalisé avec un pénétrateur Brale ( cône diamant 120° ) et une charge majeure de 150kg.

Propriétés thermiques de l’alliage de zirconium

Les propriétés thermiques des matériaux font référence à la réponse des matériaux aux changements de température et à l’application de chaleur. Lorsqu’un solide absorbe de l’énergie sous forme de chaleur, sa température augmente et ses dimensions augmentent. Mais différents matériaux réagissent différemment à l’application de chaleur.

La capacité calorifiquela dilatation thermique et la conductivité thermique sont des propriétés qui sont souvent critiques dans l’utilisation pratique des solides.

Point de fusion de l’alliage de zirconium

Le point de fusion de l’alliage de zirconium est d’environ 1850 °C.

En général, la fusion est un changement de phase d’une substance de la phase solide à la phase liquide. Le point de fusion d’une substance est la température à laquelle ce changement de phase se produit. Le point de fusion définit également une condition dans laquelle le solide et le liquide peuvent exister en équilibre.

Conductivité thermique de l’alliage de zirconium

Les alliages de zirconium ont une conductivité thermique plus faible (environ 18 W/mK) que le zirconium pur (environ 22 W/mK).

Les caractéristiques de transfert de chaleur d’un matériau solide sont mesurées par une propriété appelée la conductivité thermique, k (ou λ), mesurée en W/mK. C’est une mesure de la capacité d’une substance à transférer de la chaleur à travers un matériau par conduction. Notez que la loi de Fourier s’applique à toute matière, quel que soit son état (solide, liquide ou gaz), par conséquent, elle est également définie pour les liquides et les gaz.

La conductivité thermique de la plupart des liquides et des solides varie avec la température. Pour les vapeurs, cela dépend aussi de la pression. En général:

conductivité thermique - définition

La plupart des matériaux sont presque homogènes, nous pouvons donc généralement écrire k = k (T). Des définitions similaires sont associées aux conductivités thermiques dans les directions y et z (ky, kz), mais pour un matériau isotrope, la conductivité thermique est indépendante de la direction de transfert, kx = ky = kz = k.

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Références :
Science des matériaux:

Département américain de l’énergie, science des matériaux. DOE Fundamentals Handbook, Volume 1 and 2. Janvier 1993.
US Department of Energy, Material Science. DOE Fundamentals Handbook, Volume 2 et 2. Janvier 1993.
William D. Callister, David G. Rethwisch. Science et génie des matériaux : une introduction 9e édition, Wiley ; 9 édition (4 décembre 2013), ISBN-13 : 978-1118324578.
En ligneEberhart, Mark (2003). Pourquoi les choses se cassent : Comprendre le monde par la manière dont il se décompose. Harmonie. ISBN 978-1-4000-4760-4.
Gaskell, David R. (1995). Introduction à la thermodynamique des matériaux (4e éd.). Éditions Taylor et Francis. ISBN 978-1-56032-992-3.
González-Viñas, W. & Mancini, HL (2004). Une introduction à la science des matériaux. Presse universitaire de Princeton. ISBN 978-0-691-07097-1.
Ashby, Michael; Hugh Shercliff; David Cebon (2007). Matériaux: ingénierie, science, traitement et conception (1ère éd.). Butterworth-Heinemann. ISBN 978-0-7506-8391-3.
JR Lamarsh, AJ Baratta, Introduction au génie nucléaire, 3e éd., Prentice-Hall, 2001, ISBN : 0-201-82498-1.

Voir ci-dessus:
Alliages

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