O zircônio puro é um metal de transição brilhante, branco-acinzentado e forte que se assemelha ao háfnio e, em menor grau, ao titânio. O zircônio é usado principalmente como refratário e opacificante, embora pequenas quantidades sejam usadas como agente de liga por sua forte resistência à corrosão. O zircônio e suas ligas são amplamente utilizados como revestimento para combustíveis de reatores nucleares. Zircônio ligado com nióbio ou estanho tem excelentes propriedades de corrosão. A alta resistência à corrosão das ligas de zircônio resulta da formação natural de um óxido denso e estável na superfície do metal. Este filme é auto-reparador, continua a crescer lentamente em temperaturas de até aproximadamente 550°C (1020°F) e permanece fortemente aderente. A propriedade desejada dessas ligas também é uma seção de choque de baixa captura de nêutrons. As desvantagens do zircônio são propriedades de baixa resistência e baixa resistência ao calor, que podem ser eliminadas, por exemplo, ligando-se ao nióbio.
- Zircônio – Ligas de Nióbio. Ligas de zircônio com nióbio são usadas como revestimento de elementos combustíveis de reatores VVER e RBMK. Essas ligas são o material base do canal de montagem do reator RBMK. A liga Zr + 1% Nb do tipo N-1 E-110 é usada para revestimentos de elementos combustíveis, a liga Zr + 2,5% Nb do tipo E-125 é aplicada para tubos de canais de montagem.
- Zircônio – Ligas de Estanho. As ligas de zircônio, nas quais o estanho é o elemento de liga básico, que proporcionam melhoria de suas propriedades mecânicas, têm ampla distribuição nos EUA. Um subgrupo comum tem a marca comercial Zircaloy. No caso das ligas zircônio-estanho, ocorre a diminuição da resistência à corrosão em água e vapor, resultando na necessidade de ligas adicionais.
O material de revestimento para os novos projetos de combustível 17×17 é baseado também nas ligas de zircônio-nióbio (por exemplo, material ZIRLO otimizado), que demonstrou ter resistência à corrosão aprimorada em comparação com materiais de revestimento de combustível anteriores. O nível de estanho otimizado fornece uma taxa de corrosão reduzida enquanto mantém os benefícios de força mecânica e resistência à corrosão acelerada de condições químicas anormais.
Custos de zircônio
Em termos de custo, essas ligas também são frequentemente os materiais de escolha para trocadores de calor e sistemas de tubulação para processamento químico e indústrias nucleares. O zircônio é um subproduto da mineração e processamento dos minerais de titânio, bem como da mineração de estanho. De 2003 a 2007, enquanto os preços do mineral zircônio aumentaram de US$ 360 para US$ 840 por tonelada, o preço do zircônio bruto diminuiu de US$ 39900 para US$ 22700 por tonelada. O zircônio metálico é muito mais caro que o zircônio porque os processos de redução são caros. Todos os custos variam significativamente com certa pureza.
Produção de zircônio
A produção de zircônio metálico requer técnicas especiais devido às propriedades químicas particulares do zircônio. A maior parte do metal Zr é produzida a partir do zircão (ZrSiO4) pela redução do cloreto de zircônio com magnésio metálico no processo Kroll. A principal característica do processo Kroll é a redução do cloreto de zircônio para zircônio metálico por magnésio. O zircônio comercial de grau não nuclear normalmente contém 1–5% de háfnio, cuja seção transversal de absorção de nêutrons é 600x a do zircônio. O háfnio deve, portanto, ser quase totalmente removido (reduzido para < 0,02% da liga) para aplicações em reatores.
Ligas de Zircônio na Indústria Nuclear
Revestimento de combustível é a camada externa das varetas de combustível, ficando entre o refrigerante do reator e o combustível nuclear (isto é, pastilhas de combustível). É feito de um material resistente à corrosão com seção transversal de baixa absorção para nêutrons térmicos (~ 0,18 × 10–24 cm2), geralmente liga de zircônio. O revestimento de combustível normalmente tem um raio interno de rZr,2 = 0,408 cm e um raio externo de rZr,1 = 0,465 cm. Em comparação com o pellet de combustível, quase não há geração de calor no revestimento do combustível (o revestimento é ligeiramente aquecido pela radiação). Todo o calor gerado no combustível deve ser transferido por condução através do revestimento e, portanto, a superfície interna é mais quente que a externa.
Uma composição típica de ligas de zircônio de grau nuclear é mais de 95% em peso de zircônio e menos de 2% de estanho, nióbio, ferro, cromo, níquel e outros metais, que são adicionados para melhorar as propriedades mecânicas e a resistência à corrosão. A liga mais utilizada, até o momento, em PWRs, tem sido o Zircaloy 4, porém atualmente esta está sendo substituída por novas ligas à base de zircônio-nióbio, apresentando melhor resistência à corrosão. A temperatura máxima na qual as ligas de zircônio podem ser usadas em reatores refrigerados a água depende de sua resistência à corrosão. As ligas de zircônio mais comuns, Zircaloy-2 e Zircaloy-4, contêm os fortes estabilizadores α estanho e oxigênio, além dos estabilizadores β ferro, cromo e níquel. Ligas do tipo Zircalloy, nas quais o estanho é o elemento de liga básico que proporciona melhoria de suas propriedades mecânicas, têm ampla distribuição no mundo. Porém, neste caso, ocorre a diminuição da resistência à corrosão em água e vapor que resultou na necessidade de ligas adicionais. A melhoria provocada pelo nióbio aditivo provavelmente envolve um mecanismo diferente. A alta resistência à corrosão de ligas metálicas de nióbio em água e vapor em temperaturas de 400–550°C é causada por sua capacidade de passivação com formação de filmes protetores.
Oxidação de ligas de zircônio
A oxidação de ligas de zircônio é um dos processos mais estudados em toda a indústria nuclear. A reação oxidativa do zircônio com a água libera gás hidrogênio, que se difunde parcialmente na liga e forma hidretos de zircônio. Os hidretos são menos densos e mecanicamente mais fracos que a liga; sua formação resulta em bolhas e rachaduras no revestimento – um fenômeno conhecido como fragilização por hidrogênio. Embora muitos desses relatórios sejam escritos para abordar a reação de combustível e vapor com ligas de zircônio no caso de um acidente nuclear, ainda há um número substancial de relatórios que tratam da oxidação de ligas de zircônio em temperaturas moderadas de cerca de 800 K e abaixo .
Zr + 2H2O→ZrO2 + 2H2
Em altas temperaturas, a reação exotérmica de ligas à base de Zr com vapor é muito mais intensa e perigosa para a segurança de usinas nucleares durante acidentes como um acidente de perda de refrigerante (LOCA). O principal problema da oxidação em alta temperatura é que o revestimento de zircônio reage rapidamente com o vapor de água em alta temperatura. A cinética de oxidação de ligas de zircônio relevantes parece ser parabólica na faixa de temperatura de 1000-1500°C para muitas ligas à base de Zr.
Liga de Zircônio-Estanho
Zircaloy-4 (UNS R60804) é uma variação do Zircaloy-2, mas não contém níquel e tem um teor de ferro mais alto e mais controlado. As propriedades mecânicas são semelhantes ao zircônio puro, mais forte e menos dúctil, com excelente resistência à corrosão. Esta liga também é usada em serviço nuclear; absorve menos hidrogênio do que Zircaloy-2 quando exposto à corrosão em água e vapor.
As ligas de zircônio, nas quais o estanho é o elemento de liga básico, que proporcionam melhoria de suas propriedades mecânicas, têm ampla distribuição nos EUA. Um subgrupo comum tem a marca comercial Zircaloy. No caso das ligas zircônio-estanho, ocorre a diminuição da resistência à corrosão em água e vapor, resultando na necessidade de ligas adicionais.
Resumo
| Nome | Liga de Zircônio-Estanho |
| Fase em STP | N/D |
| Densidade | 6560 kg/m3 |
| Resistência à tração | 514 MPa |
| Força de Rendimento | 381 MPa |
| Módulo de elasticidade de Young | 99 GPa |
| Dureza Brinell | 89 BHN |
| Ponto de fusão | 1850°C |
| Condutividade térmica | 18 W/mK |
| Capacidade de calor | 285 J/gK |
| Preço | 25$/kg |
O Zircaloy-4 foi desenvolvido a partir do Zircaloy-2 com o objetivo principal de reduzir a tendência de captação de hidrogênio. Assim, aplicam-se as mesmas especificações de composição, exceto para o níquel, que está limitado ao máximo de 0,007%, e para o ferro, cuja faixa é reduzida para 0,18%.
95%
2%
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Liga de zircônio-nióbio
Ligas de zircônio com nióbio são usadas como revestimento de elementos combustíveis de reatores VVER e RBMK. Essas ligas são o material base do canal de montagem do reator RBMK. A liga Zr + 1% Nb do tipo N-1 E-110 é usada para revestimentos de elementos combustíveis, a liga Zr + 2,5% Nb do tipo E-125 é aplicada para tubos de canais de montagem.
Resumo
| Nome | Liga de zircônio-nióbio |
| Fase em STP | N / D |
| Densidade | 6560 kg/m3 |
| Resistência à tração | 514 MPa |
| Força de Rendimento | 381 MPa |
| Módulo de elasticidade de Young | 99 GPa |
| Dureza Brinell | 89 BHN |
| Ponto de fusão | 1850°C |
| Condutividade térmica | 18 W/mK |
| Capacidade de calor | 285 J/gK |
| Preço | 25$/kg |
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97%
1%
0,2%
Fragilidade por hidrogênio de ligas de zircônio
Veja também: Fragilidade por hidrogênio
O revestimento evita que os produtos da fissão radioativa escapem da matriz de combustível para o refrigerante do reator e o contaminem. Existem várias causas de falha de combustível, que foram identificadas no passado. Nas primeiras datas das operações PWR e BWR, essas causas eram predominantemente defeitos de fabricação ou atrito. Uma das possíveis causas também é:
- Hidratação Interna. A inclusão inadvertida de materiais contendo hidrogênio dentro de uma barra de combustível pode resultar em hidretação e, portanto, fragilização do revestimento de combustível. As fontes de hidrogênio foram principalmente umidade residual ou contaminação orgânica em pastilhas/barras de combustível. Essa causa de falha foi praticamente eliminada por meio de melhorias na fabricação.
- Craqueamento retardado de hidretos (DHC). A trinca de hidreto retardada é o início da trinca dependente do tempo e a propagação através da fratura de hidretos que podem se formar à frente da ponta da trinca. Este tipo de falha pode ser iniciado por longas fissuras na superfície externa do revestimento, que podem se propagar na direção axial/radial. Esse mecanismo de falha pode potencialmente limitar a operação de alta queima.
Propriedades da liga de zircônio
As propriedades dos materiais são propriedades intensivas, ou seja, independem da quantidade de massa e podem variar de um lugar para outro dentro do sistema a qualquer momento. A base da ciência dos materiais envolve estudar a estrutura dos materiais e relacioná-los com suas propriedades (mecânicas, elétricas, etc.). Uma vez que um cientista de materiais conheça essa correlação estrutura-propriedade, ele poderá estudar o desempenho relativo de um material em uma determinada aplicação. Os principais determinantes da estrutura de um material e, portanto, de suas propriedades são seus elementos químicos constituintes e a maneira como ele foi processado em sua forma final.
Densidade da liga de zircônio
A densidade da liga de zircônio típica é de 6,6 g/cm3 (0,24 lb/in3).
A densidade é definida como a massa por unidade de volume. É uma propriedade intensiva, que é matematicamente definida como massa dividida por volume:
ρ = m/V
Em palavras, a densidade (ρ) de uma substância é a massa total (m) dessa substância dividida pelo volume total (V) ocupado por essa substância. A unidade SI padrão é quilogramas por metro cúbico (kg/m3). A unidade padrão inglesa é libras-massa por pé cúbico (lbm/ft3).
Como a densidade (ρ) de uma substância é a massa total (m) dessa substância dividida pelo volume total (V) ocupado por essa substância, é óbvio que a densidade de uma substância depende fortemente de sua massa atômica e também de a densidade do número atômico (N; átomos/cm3),
- Peso Atômico. A massa atômica é transportada pelo núcleo atômico, que ocupa apenas cerca de 10-12 do volume total do átomo ou menos, mas contém toda a carga positiva e pelo menos 99,95% da massa total do átomo. Portanto, é determinado pelo número de massa (número de prótons e nêutrons).
- Densidade de Número Atômico. A densidade de número atômico (N; átomos/cm3), que está associada aos raios atômicos, é o número de átomos de um determinado tipo por unidade de volume (V; cm3) do material. A densidade do número atômico (N; átomos/cm3) de um material puro com peso atômico ou molecular (M; gramas/mol) e a densidade do material (⍴; grama/cm3) é facilmente calculada a partir da seguinte equação usando o número de Avogadro (NA = 6,022×1023 átomos ou moléculas por mol):
- Estrutura de cristal. A densidade da substância cristalina é significativamente afetada por sua estrutura cristalina. A estrutura FCC, junto com seu parente hexagonal (hcp), tem o fator de empacotamento mais eficiente (74%). Metais contendo estruturas FCC incluem austenita, alumínio, cobre, chumbo, prata, ouro, níquel, platina e tório.
Propriedades mecânicas da liga de zircônio
Os materiais são freqüentemente escolhidos para várias aplicações porque possuem combinações desejáveis de características mecânicas. Para aplicações estruturais, as propriedades do material são cruciais e os engenheiros devem levá-las em consideração.
Resistência da liga de zircônio
Na mecânica dos materiais, a resistência de um material é sua capacidade de suportar uma carga aplicada sem falha ou deformação plástica. A resistência dos materiais considera basicamente a relação entre as cargas externas aplicadas a um material e a deformação resultante ou mudança nas dimensões do material. A resistência de um material é sua capacidade de suportar essa carga aplicada sem falha ou deformação plástica.
Resistência à tração
A resistência à tração final da liga de zircônio é de cerca de 514 MPa.
A resistência à tração final é o máximo na curva de tensão-deformação de engenharia . Isso corresponde à tensão máxima que pode ser sustentado por uma estrutura em tensão. A resistência à tração final é muitas vezes abreviada para “resistência à tração” ou mesmo para “o máximo”. Se essa tensão for aplicada e mantida, ocorrerá fratura. Freqüentemente, esse valor é significativamente maior do que o limite de escoamento (até 50 a 60 por cento a mais do que o rendimento de alguns tipos de metais). Quando um material dúctil atinge sua resistência máxima, ele sofre estricção onde a área da seção transversal é reduzida localmente. A curva tensão-deformação não contém tensão maior do que a resistência máxima. Mesmo que as deformações possam continuar a aumentar, a tensão geralmente diminui após o limite de resistência ter sido alcançado. É uma propriedade intensiva; portanto, seu valor não depende do tamanho do corpo de prova. Porém, depende de outros fatores, como o preparo do corpo de prova, temperatura do ambiente de teste e do material. A resistência máxima à tração varia de 50 MPa para um alumínio até 3000 MPa para aços de alta resistência.
Força de Rendimento
A resistência ao escoamento da liga de zircônio é de cerca de 381 MPa.
O ponto de escoamento é o ponto em uma curva tensão-deformação que indica o limite do comportamento elástico e o início do comportamento plástico. Força de rendimento ou tensão de escoamento é a propriedade do material definida como a tensão na qual um material começa a se deformar plasticamente, enquanto o ponto de escoamento é o ponto onde começa a deformação não linear (elástica + plástica). Antes do ponto de escoamento, o material se deformará elasticamente e retornará à sua forma original quando a tensão aplicada for removida. Uma vez ultrapassado o ponto de escoamento, alguma fração da deformação será permanente e irreversível. Alguns aços e outros materiais exibem um comportamento denominado fenômeno do ponto de escoamento. As resistências ao escoamento variam de 35 MPa para um alumínio de baixa resistência a mais de 1400 MPa para aços de resistência muito alta.
Módulo de elasticidade de Young
O módulo de elasticidade de Young da liga de zircônio é de cerca de 99 GPa.
O módulo de elasticidade de Young é o módulo de elasticidade para tensão de tração e compressão no regime de elasticidade linear de uma deformação uniaxial e geralmente é avaliado por ensaios de tração. Até uma tensão limite, um corpo poderá recuperar suas dimensões com a retirada da carga. As tensões aplicadas fazem com que os átomos em um cristal se movam de sua posição de equilíbrio. Todos os átomos são deslocados na mesma quantidade e ainda mantêm sua geometria relativa. Quando as tensões são removidas, todos os átomos retornam às suas posições originais e nenhuma deformação permanente ocorre. De acordo com a lei de Hooke, a tensão é proporcional à deformação (na região elástica), e a inclinação é o módulo de Young. O módulo de Young é igual à tensão longitudinal dividida pela deformação.
Dureza da liga de zircônio
A dureza Rockwell da liga de zircônio é de aproximadamente 89 HRB.
O teste de dureza Rockwell é um dos testes de dureza de indentação mais comuns, que foi desenvolvido para testes de dureza. Em contraste com o teste Brinell, o testador Rockwell mede a profundidade de penetração de um penetrador sob uma grande carga (carga principal) em comparação com a penetração feita por uma pré-carga (carga menor). A carga menor estabelece a posição zero. A carga principal é aplicada e, em seguida, removida, mantendo a carga secundária. A diferença entre a profundidade de penetração antes e depois da aplicação da carga principal é usada para calcular o número de dureza Rockwell. Ou seja, a profundidade de penetração e a dureza são inversamente proporcionais. A principal vantagem da dureza Rockwell é sua capacidade de exibir valores de dureza diretamente. O resultado é um número adimensional anotado como HRA, HRB, HRC, etc., onde a última letra é a respectiva escala Rockwell.
O teste Rockwell C é realizado com um penetrador Brale (cone de diamante de 120°) e uma carga maior de 150kg.
Propriedades Térmicas da Liga de Zircônio
As propriedades térmicas dos materiais referem-se à resposta dos materiais às mudanças de temperatura e à aplicação de calor. À medida que um sólido absorve energia na forma de calor, sua temperatura aumenta e suas dimensões aumentam. Mas diferentes materiais reagem à aplicação de calor de forma diferente.
A capacidade térmica, a expansão térmica e a condutividade térmica são propriedades frequentemente críticas no uso prático de sólidos.
Ponto de Fusão da Liga de Zircônio
O ponto de fusão da liga de zircônio é de cerca de 1850°C.
Em geral, a fusão é uma mudança de fase de uma substância da fase sólida para a fase líquida. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ocorre essa mudança de fase. O ponto de fusão também define uma condição na qual o sólido e o líquido podem existir em equilíbrio.
Condutividade Térmica da Liga de Zircônio
As ligas de zircônio têm condutividade térmica mais baixa (cerca de 18 W/mK) do que o metal de zircônio puro (cerca de 22 W/mK).
As características de transferência de calor de um material sólido são medidas por uma propriedade chamada condutividade térmica, k (ou λ), medida em W/mK. É uma medida da capacidade de uma substância de transferir calor através de um material por condução. Observe que a lei de Fourier se aplica a toda matéria, independentemente de seu estado (sólido, líquido ou gasoso), portanto, também é definida para líquidos e gases.
A condutividade térmica da maioria dos líquidos e sólidos varia com a temperatura. Para vapores, também depende da pressão. Em geral:
A maioria dos materiais são quase homogêneos, portanto podemos geralmente escrever k = k (T). Definições semelhantes estão associadas às condutividades térmicas nas direções y e z (ky, kz), mas para um material isotrópico a condutividade térmica é independente da direção de transferência, kx = ky = kz = k.
Departamento de Energia dos EUA, Ciência de Materiais. DOE Fundamentals Handbook, Volume 1 e 2. Janeiro de 1993.
Departamento de Energia dos EUA, Ciência de Materiais. DOE Fundamentals Handbook, Volume 2 e 2. Janeiro de 1993.
William D. Callister, David G. Rethwisch. Ciência e Engenharia de Materiais: Uma Introdução 9ª Edição, Wiley; 9 edição (4 de dezembro de 2013), ISBN-13: 978-1118324578.
Eberhart, Mark (2003). Por que as coisas quebram: entendendo o mundo pela maneira como ele se desfaz. Harmonia. ISBN 978-1-4000-4760-4.
Gaskell, David R. (1995). Introdução à Termodinâmica dos Materiais (4ª ed.). Editora Taylor e Francis. ISBN 978-1-56032-992-3.
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Ashby, Michael; Hugh Shercliff; David Cebon (2007). Materiais: engenharia, ciência, processamento e design (1ª ed.). Butterworth-Heinemann. ISBN 978-0-7506-8391-3.
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