El circonio puro es un metal de transición fuerte, de color blanco grisáceo, brillante que se asemeja al hafnio y, en menor medida, al titanio. El circonio se utiliza principalmente como refractario y opacificante, aunque se utilizan pequeñas cantidades como agente de aleación por su fuerte resistencia a la corrosión. El circonio y sus aleaciones se utilizan ampliamente como revestimiento para combustibles de reactores nucleares. El circonio aleado con niobio o estaño tiene excelentes propiedades anticorrosivas. La alta resistencia a la corrosión de las aleaciones de circonio resulta de la formación natural de un óxido estable denso en la superficie del metal. Esta película es autocurativa, continúa creciendo lentamente a temperaturas de hasta aproximadamente 550°C (1020°F) y permanece firmemente adherida. La propiedad deseada de estas aleaciones también es unasección transversal de captura de neutrones baja. Las desventajas del circonio son las propiedades de baja resistencia y la baja resistencia al calor, que se pueden eliminar, por ejemplo, mediante una aleación con niobio.
- Circonio – Aleaciones de niobio. Las aleaciones de circonio con niobio se utilizan como revestimientos de elementos combustibles de reactores VVER y RBMK. Estas aleaciones son el material base del canal de montaje del reactor RBMK. La aleación Zr + 1% Nb de tipo N-1 E-110 se utiliza para revestimientos de elementos combustibles, la aleación Zr + 2,5% Nb de tipo E-125 se aplica para tubos de canales de montaje.
- Circonio – Aleaciones de estaño. Las aleaciones de circonio, en las que el estaño es el elemento de aleación básico, proporciona una mejora de sus propiedades mecánicas, tienen una amplia distribución en los USA. Un subgrupo común tiene la marca comercial Zircaloy. En el caso de las aleaciones de circonio-estaño, se produce la disminución de la resistencia a la corrosión en el agua y el vapor, lo que resulta en la necesidad de una aleación adicional.
El material de revestimiento para los nuevos diseños de combustible 17×17 se basa también en las aleaciones de circonio-niobio (por ejemplo, el material Optimized ZIRLO), que ha demostrado tener una resistencia a la corrosión mejorada en comparación con los materiales de revestimiento de combustible anteriores. El nivel de estaño optimizado proporciona una tasa de corrosión reducida al tiempo que mantiene los beneficios de la fuerza mecánica y la resistencia a la corrosión acelerada por condiciones químicas anormales.
Costos del circonio
En términos de costo, estas aleaciones también son a menudo los materiales de elección para los intercambiadores de calor y los sistemas de tuberías para las industrias de procesamiento químico y nuclear. El circonio es un subproducto de la extracción y procesamiento de minerales de titanio, así como de la extracción de estaño. De 2003 a 2007, mientras que los precios del circón mineral aumentaron constantemente de $360 a $840 por tonelada, el precio del circonio en bruto disminuyó de $39900 a $22700 por tonelada. El circonio metálico es mucho más caro que el circonio porque los procesos de reducción son costosos. Todos los costos varían significativamente con cierta pureza.
Producción de circonio
La producción de circonio metálico requiere técnicas especiales debido a las propiedades químicas particulares del circonio. La mayor parte del metal Zr se produce a partir de circón (ZrSiO4) mediante la reducción del cloruro de circonio con magnesio metálico en el proceso Kroll. La característica clave del proceso Kroll es la reducción del cloruro de circonio a circonio metálico por magnesio. El circonio comercial de grado no nuclear contiene típicamente 1 a 5% de hafnio, cuya sección transversal de absorción de neutrones es 600 veces mayor que la del circonio. Por lo tanto, el hafnio debe eliminarse casi por completo (reducirse a <0,02% de la aleación) para aplicaciones de reactores.
Aleaciones de circonio en la industria nuclear
El revestimiento de combustible es la capa exterior de las barras de combustible, que se encuentra entre el refrigerante del reactor y el combustible nuclear (es decir, pastillas de combustible). Está hecho de un material resistente a la corrosión con una sección transversal de baja absorción para los neutrones térmicos (~0,18×10–24 cm2), generalmente una aleación de circonio. La vaina de combustible tiene típicamente un radio interior de rZr,2 = 0,408 cm y un radio exterior rZr,1 = 0,465 cm. En comparación con los pellets de combustible, casi no hay generación de calor en la vaina del combustible (la vaina se calienta ligeramente por la radiación). Todo el calor generado en el combustible debe transferirse por conducción a través del revestimiento y, por lo tanto, la superficie interior está más caliente que la superficie exterior.
Una composición típica de las aleaciones de circonio de grado nuclear es más del 95 por ciento en peso de circonio y menos del 2% de estaño, niobio, hierro, cromo, níquel y otros metales, que se agregan para mejorar las propiedades mecánicas y la resistencia a la corrosión. La aleación más utilizada, hasta la fecha, en PWR, ha sido Zircaloy 4, sin embargo, actualmente está siendo reemplazada por nuevas aleaciones a base de circonio-niobio, que exhiben una mejor resistencia a la corrosión. La temperatura máxima a la que se pueden utilizar las aleaciones de circonio en los reactores refrigerados por agua depende de su resistencia a la corrosión. Las aleaciones de circonio más comunes, Zircaloy-2 y Zircaloy-4, contienen los fuertes estabilizadores α estaño y oxígeno, además de los estabilizadores β hierro, cromo y níquel. Aleaciones de tipo Zircalloy, en las que el estaño es el elemento de aleación básico que proporciona una mejora de sus propiedades mecánicas, tener una amplia distribución en el mundo. Sin embargo, en este caso, se produce la disminución de la resistencia a la corrosión en el agua y el vapor que dio lugar a la necesidad de una aleación adicional. La mejora provocada por el aditivo niobio probablemente implica un mecanismo diferente. La alta resistencia a la corrosión de los metales aleados con niobio en agua y vapor a temperaturas de 400 a 550°C se debe a su capacidad de pasivación con formación de películas protectoras.
Oxidación de aleaciones de circonio
La oxidación de las aleaciones de circonio es uno de los procesos más estudiados en toda la industria nuclear. La reacción oxidativa del circonio con agua libera gas hidrógeno, que se difunde parcialmente en la aleación y forma hidruros de circonio. Los hidruros son menos densos y mecánicamente más débiles que la aleación; su formación da como resultado la formación de ampollas y el agrietamiento del revestimiento, un fenómeno conocido como fragilización por hidrógeno. Si bien muchos de estos informes están escritos para abordar la reacción del combustible y el vapor con las aleaciones de circonio en el caso de un accidente nuclear, todavía hay un número sustancial de informes que tratan de la oxidación de las aleaciones de circonio a temperaturas moderadas de aproximadamente 800 K e inferiores.
Zr + 2H2O → ZrO2 + 2H2
A altas temperaturas, la reacción exotérmica de las aleaciones a base de Zr con el vapor es mucho más intensa y peligrosa para la seguridad de las centrales nucleares durante accidentes como un accidente por pérdida de refrigerante (LOCA). El principal problema de la oxidación a alta temperatura es que el revestimiento de circonio reacciona rápidamente con el vapor de agua a alta temperatura. La cinética de oxidación de las aleaciones de circonio relevantes parece ser parabólica en el rango de temperatura de 1000-1500°C para muchas aleaciones basadas en Zr.
Aleación de circonio y estaño
Zircaloy-4 (UNS R60804) es una variación de Zircaloy-2, pero no contiene níquel y tiene un contenido de hierro más alto y más controlado. Las propiedades mecánicas son similares al circonio puro, más fuerte y menos dúctil, con una excelente resistencia a la corrosión. Esta aleación también se utiliza en servicios nucleares; absorbe menos hidrógeno que Zircaloy-2 cuando se expone a la corrosión en agua y vapor.
Las aleaciones de circonio, en las que el estaño es el elemento de aleación básico, proporciona una mejora de sus propiedades mecánicas, tienen una amplia distribución en los EE. UU. Un subgrupo común tiene la marca comercial Zircaloy. En el caso de las aleaciones de circonio-estaño, se produce la disminución de la resistencia a la corrosión en el agua y el vapor, lo que resulta en la necesidad de una aleación adicional.
Resumen
| Nombre | Aleación de circonio y estaño |
| Fase en STP | N / A |
| Densidad | 6560 kg/m3 |
| Resistencia a la tracción | 514 MPa |
| Límite de elasticidad | 381 MPa |
| Módulo de Young | 99 GPa |
| Dureza Brinell | 89 BHN |
| Punto de fusion | 1850°C |
| Conductividad térmica | 18 W/mK |
| Capacidad calorífica | 285 J/gK |
| Precio | 25 $/kg |
Zircaloy-4 se desarrolló a partir de Zircaloy-2 con el objetivo principal de reducir la tendencia a absorber hidrógeno. Así, se aplican las mismas especificaciones de composición, excepto para el níquel, que está limitado a un máximo de 0,007%, y el hierro, cuyo rango se reduce al 0,18%.
95%
2%
0,2%
Aleación de circonio-niobio
Las aleaciones de circonio con niobio se utilizan como revestimientos de elementos combustibles de reactores VVER y RBMK. Estas aleaciones son el material base del canal de montaje del reactor RBMK. La aleación Zr + 1% Nb de tipo N-1 E-110 se utiliza para revestimientos de elementos combustibles, la aleación Zr + 2,5% Nb de tipo E-125 se aplica para tubos de canales de montaje.
Resumen
| Nombre | Aleación de circonio-niobio |
| Fase en STP | N / A |
| Densidad | 6560 kg/m3 |
| Resistencia a la tracción | 514 MPa |
| Límite de elasticidad | 381 MPa |
| Módulo de Young | 99 GPa |
| Dureza Brinell | 89 BHN |
| Punto de fusion | 1850°C |
| Conductividad térmica | 18 W/mK |
| Capacidad calorífica | 285 J/gK |
| Precio | 25 $/kg |
97%
1%
0,2%
Debilitamiento por hidrógeno de las aleaciones de circonio
Ver también: fragilización por hidrógeno
El revestimiento evita que los productos de fisión radiactivos escapen de la matriz de combustible al refrigerante del reactor y lo contaminen. Hay varias causas fundamentales de las fallas de combustible, que se han identificado en el pasado. En las primeras fechas de las operaciones de PWR y BWR, estas causas eran predominantemente defectos de fabricación o desgaste. Una de las posibles causas también es:
- Hidratación interna. La inclusión involuntaria de materiales que contienen hidrógeno dentro de una barra de combustible puede provocar la hidruración y, por lo tanto, la fragilización de la vaina del combustible. Las fuentes de hidrógeno fueron principalmente humedad residual o contaminación orgánica en pastillas / barras de combustible. Esta causa de falla se ha eliminado prácticamente mediante una fabricación mejorada.
- Agrietamiento retardado por hidruro (DHC). El agrietamiento retardado por hidruro es el inicio y la propagación de la grieta dependiente del tiempo a través de la fractura de hidruros que pueden formarse antes de la punta de la grieta. Este tipo de falla puede iniciarse por grietas largas en la superficie exterior del revestimiento, que pueden propagarse en una dirección axial / radial. Este mecanismo de falla puede limitar potencialmente la operación de quemado alto.
Propiedades de la aleación de circonio
Las propiedades de los materiales son propiedades intensivas , lo que significa que son independientes de la cantidad de masa y pueden variar de un lugar a otro dentro del sistema en cualquier momento. La base de la ciencia de los materiales consiste en estudiar la estructura de los materiales y relacionarlos con sus propiedades (mecánicas, eléctricas, etc.). Una vez que un científico de materiales conoce esta correlación estructura-propiedad, puede pasar a estudiar el rendimiento relativo de un material en una aplicación determinada. Los principales determinantes de la estructura de un material y, por tanto, de sus propiedades son sus elementos químicos constituyentes y la forma en que se ha procesado hasta su forma final.
Densidad de la aleación de circonio
La densidad de una aleación de circonio típica es de 6,6 g/cm3 (0,24 lb/in3).
La densidad se define como la masa por unidad de volumen. Es una propiedad intensiva, que se define matemáticamente como masa dividida por volumen:
ρ = m / V
En palabras, la densidad (ρ) de una sustancia es la masa total (m) de esa sustancia dividida por el volumen total (V) ocupado por esa sustancia. La unidad estándar del SI es kilogramos por metro cúbico (kg/m3). La unidad de inglés estándar es libras de masa por pie cúbico (lbm/ft3).
Dado que la densidad (ρ) de una sustancia es la masa total (m) de esa sustancia dividida por el volumen total (V) ocupado por esa sustancia, es obvio que la densidad de una sustancia depende en gran medida de su masa atómica y también de la densidad del número atómico (N; átomos/cm3),
- Peso atómico. La masa atómica es transportada por el núcleo atómico, que ocupa sólo alrededor de 10-12 del volumen total del átomo o menos, pero contiene toda la carga positiva y al menos el 99,95% de la masa total del átomo. Por lo tanto, está determinado por el número de masa (número de protones y neutrones).
- Densidad del número atómico. La densidad del número atómico (N; átomos/cm3), que está asociada con los radios atómicos, es el número de átomos de un tipo dado por unidad de volumen (V; cm3) del material. La densidad del número atómico (N; átomos/cm3) de un material puro que tiene un peso atómico o molecular (M; gramos/mol) y la densidad del material (⍴; gramos/cm3) se calcula fácilmente a partir de la siguiente ecuación utilizando el número de Avogadro (NA = 6,022×1023 átomos o moléculas por mol):
- Estructura cristalina. La densidad de la sustancia cristalina se ve afectada significativamente por su estructura cristalina. La estructura de FCC, junto con su relativo hexagonal (hcp), tiene el factor de empaque más eficiente (74%). Los metales que contienen estructuras de FCC incluyen austenita, aluminio, cobre, plomo, plata, oro, níquel, platino y torio.
Propiedades mecánicas de la aleación de circonio
Los materiales se eligen con frecuencia para diversas aplicaciones porque tienen combinaciones deseables de características mecánicas. Para aplicaciones estructurales, las propiedades de los materiales son cruciales y los ingenieros deben tenerlas en cuenta.
Resistencia de la aleación de circonio
En mecánica de materiales, la resistencia de un material es su capacidad para soportar una carga aplicada sin fallas ni deformaciones plásticas. La resistencia de los materiales básicamente considera la relación entre las cargas externas aplicadas a un material y la deformación resultante o cambio en las dimensiones del material. La resistencia de un material es su capacidad para soportar esta carga aplicada sin fallas o deformaciones plásticas.
Resistencia a la tracción
La resistencia máxima a la tracción de la aleación de circonio es de aproximadamente 514 MPa.
La máxima resistencia a la tracción es la máxima en la curva de ingeniería de tensión-deformación. Esto corresponde a la tensión máxima que puede ser sostenido por una estructura en tensión. La resistencia máxima a la tracción a menudo se reduce a «resistencia a la tracción» o incluso a «máxima». Si se aplica y se mantiene esta tensión, se producirá una fractura. A menudo, este valor es significativamente mayor que el límite elástico (entre un 50 y un 60 por ciento más que el rendimiento para algunos tipos de metales). Cuando un material dúctil alcanza su máxima resistencia, experimenta un estrechamiento donde el área de la sección transversal se reduce localmente. La curva de tensión-deformación no contiene una tensión mayor que la resistencia máxima. Aunque las deformaciones pueden seguir aumentando, la tensión suele disminuir después de que se ha alcanzado la resistencia máxima. Es una propiedad intensiva; por lo tanto, su valor no depende del tamaño de la muestra de prueba. Sin embargo, depende de otros factores, como la preparación de la muestra, temperatura del entorno de prueba y del material. Las resistencias a la tracción máxima varían desde 50 MPa para un aluminio hasta 3000 MPa para aceros de muy alta resistencia.
Límite de elasticidad
El límite elástico de la aleación de circonio es de aproximadamente 381 MPa.
El punto de fluencia es el punto en una curva de tensión-deformación que indica el límite del comportamiento elástico y el comportamiento plástico inicial. Límite de elasticidad es la propiedad del material definida como el esfuerzo en el que un material comienza a deformarse plásticamente, mientras que el límite elástico es el punto donde comienza la deformación no lineal (elástica + plástica). Antes del límite elástico, el material se deformará elásticamente y volverá a su forma original cuando se elimine la tensión aplicada. Una vez superado el límite elástico, una parte de la deformación será permanente e irreversible. Algunos aceros y otros materiales exhiben un comportamiento denominado fenómeno de límite elástico. Los límites de elasticidad varían de 35 MPa para un aluminio de baja resistencia a más de 1400 MPa para aceros de muy alta resistencia.
Módulo de Young
El módulo de Young de la aleación de circonio es de aproximadamente 99 GPa.
El módulo de Young es el módulo elástico para esfuerzos de tracción y compresión en el régimen de elasticidad lineal de una deformación uniaxial y generalmente se evalúa mediante ensayos de tracción. Hasta un esfuerzo limitante, un cuerpo podrá recuperar sus dimensiones al retirar la carga. Las tensiones aplicadas hacen que los átomos de un cristal se muevan desde su posición de equilibrio. Todos los átomos se desplazan en la misma cantidad y aún mantienen su geometría relativa. Cuando se eliminan las tensiones, todos los átomos vuelven a sus posiciones originales y no se produce ninguna deformación permanente. Según la ley de Hooke, la tensión es proporcional a la deformación (en la región elástica) y la pendiente es el módulo de Young. El módulo de Young es igual a la tensión longitudinal dividida por la deformación.
Dureza de la aleación de circonio
La dureza Rockwell de la aleación de circonio es de aproximadamente 89 HRB.
La prueba de dureza Rockwell es una de las pruebas de dureza por indentación más comunes, que se ha desarrollado para las pruebas de dureza. A diferencia de la prueba de Brinell, el probador Rockwell mide la profundidad de penetración de un penetrador bajo una carga grande (carga mayor) en comparación con la penetración realizada por una precarga (carga menor). La carga menor establece la posición cero. Se aplica la carga principal y luego se retira mientras se mantiene la carga menor. La diferencia entre la profundidad de penetración antes y después de la aplicación de la carga principal se utiliza para calcular el número de dureza Rockwell. Es decir, la profundidad de penetración y la dureza son inversamente proporcionales. La principal ventaja de la dureza Rockwell es su capacidad para mostrar los valores de dureza directamente. El resultado es un número adimensional anotado como HRA, HRB, HRC, etc., donde la última letra es la escala de Rockwell respectiva.
La prueba Rockwell C se realiza con un penetrador Brale (cono de diamante de 120°) y una carga mayor de 150 kg.
Propiedades térmicas de la aleación de circonio
Las propiedades térmicas de los materiales se refieren a la respuesta de los materiales a los cambios de temperatura y a la aplicación de calor. A medida que un sólido absorbe energía en forma de calor, su temperatura aumenta y sus dimensiones aumentan. Pero los diferentes materiales reaccionan a la aplicación de calor de manera diferente.
La capacidad calorífica , la expansión térmica y la conductividad térmica son propiedades que a menudo son críticas en el uso práctico de sólidos.
Punto de fusión de la aleación de circonio
El punto de fusión de la aleación de circonio es de alrededor de 1850°C.
En general, la fusión es un cambio de fase de una sustancia de la fase sólida a la líquida. El punto de fusión de una sustancia es la temperatura a la que se produce este cambio de fase. El punto de fusión también define una condición en la que el sólido y el líquido pueden existir en equilibrio.
Conductividad térmica de la aleación de circonio
Las aleaciones de circonio tienen una conductividad térmica más baja (aproximadamente 18 W/mK) que el metal de circonio puro (aproximadamente 22 W/mK).
Las características de transferencia de calor de un material sólido se miden mediante una propiedad llamada conductividad térmica , k (o λ), medida en W/mK. Es una medida de la capacidad de una sustancia para transferir calor a través de un material por conducción. Tenga en cuenta que la ley de Fourier se aplica a toda la materia, independientemente de su estado (sólido, líquido o gas), por lo tanto, también se define para líquidos y gases.
La conductividad térmica de la mayoría de los líquidos y sólidos varía con la temperatura. Para los vapores, también depende de la presión. En general:
La mayoría de los materiales son casi homogéneos, por lo que normalmente podemos escribir k = k (T) . Se asocian definiciones similares con conductividades térmicas en las direcciones y y z (ky, kz), pero para un material isótropo, la conductividad térmica es independiente de la dirección de transferencia, kx = ky = kz = k.
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